Если энергия гиббса меньше нуля то. Энергия гиббса

Для расчета стандартного изменения энтропии химической реакции А,.5° необходимо знать энтропию отдельных веществ. Для индивидуальных веществ может быть определено абсолютное значение энтропии на основе постулата, называемого третьим началом термодинамики: энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю. Тогда по известной теплоемкости вещества можно вычислить энтропию при данной температуре по уравнению

Энтропия вещества последовательно возрастает при переходе от твердого к жидкому и газообразному состоянию, так как при этих фазовых переходах поглощается теплота и растет неупорядоченность. В химических реакциях энтропия возрастает особенно существенно при увеличении количества вещества газов. Поэтому знак AS можно определять «на глаз». Рассматривая реакцию

можно сказать, нс производя расчетов, что энтропия смеси в ходе реакции при постоянной температуре уменьшается, так как из 3 моль газа получается 2 моль газа.

В таблицы термодинамических свойств веществ вносятся значения стандартной энтропии , т.е. энтропии 1 моль вещества 5°, ДжДмольК), при стандартных условиях (приложение 3).

Для химической реакции стандартное изменение энтропии вычисляется по формуле, аналогичной расчету А,Н° по закону Гесса:

Таблицы термодинамических свойств веществ содержат также стандартные значения изменения энергии Гиббса образования сложных веществ из простых веществ, обозначаемые как AjG°. По этим данным рассчитывается стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции A r G°:

Следует обратить внимание на то, что A r G° относится к одному обороту химической реакции в системе, находящейся в стандартном состоянии. Это понятие подразумевает концентрации всех веществ в растворе 1 моль/л или давление каждого газа в смеси 101,3 кПа. Отсюда следует, что A,.G изменяется по мере протекания реакции, так как изменяются концентрации веществ. Подробнее это разъясняется в следующей главе.

Расчет А Г С° производят как по табличным значениям AfG° веществ, участвующих в реакции, так и по предварительно вычисленным значениям А,Н° и Д,^, после чего применяют формулу (9.12) для изменения энергии Гиббса:

Пример 9.8. Рассчитайте двумя способами A r G° при 298,15 К для реакции оксида азота(П) с кислородом. Обсудите результат.

Решение. Напишем уравнение реакции и найдем необходимые табличные данные.

Рассчитаем изменения функций состояния для данной реакции:

Рассчитаем изменение энергии Гиббса но уравнению (9.12), обратив внимание на использование энергетических единиц (энтропия в Дж/К, энтальпия в кДж):

Расчет A r G° двумя способами дал практически совпадающие результаты. Поскольку расчет проведен для стандартного состояния, мы можем сказать, что в стандартном состоянии реакция идет самопроизвольно. В данной реакции изменение энтропии отрицательно, что можно обнаружить, просто рассматривая уравнение реакции (см. выше). Здесь энтропийный фактор не способствует протеканию реакции. Но изменение энтальпии тоже оказалось отрицательным (реакция экзотермическая) и способствующим протеканию реакции. В данном случае энергетический фактор контролирует направление реакции, так как абсолютное значение Д, Н° превысило слагаемое TA,.S°.

Пример 9.9. Имеется реакция 20 3 = 30 2 , для которой Л,.//° = 285,8 кДж и Д,.5° = = 137,8 Дж/К. Какая из двух реакций - прямая или обратная - идет самопроизвольно?

Решение. Из приведенных значений очевидно, что как энергетический, так и энтропийный факторы способствуют протеканию прямой реакции. Для нее заведомо получается отрицательное значение Д,.С°. Обратная реакция, т.е. образование озона, самопроизвольно идти не может. Однако озон образуется при облучении кислорода ультрафиолетовыми лучами.

Пример 9.10. Растворение хлорида натрия в воде, т.е. процесс

характеризуется следующими изменениями функций состояния: Д,.//° = +3,8 кДж/ моль, Д,S° = +43 ДжД.иоль- К), Д,.С° = -9,0 кДж/моль. Оцените роль отдельных факторов и приблизительную величину растворимости.

Решение. Здесь протеканию процесса растворения способствует только энтропийный фактор. Разрушение кристаллической структуры при растворении означает рост неупорядоченности. Это и выражается в увеличении энтропии. Для оценки растворимости снова надо вспомнить, что стандартные значения функций относятся к системе в стандартном состоянии. В данном случае эго раствор хлорида натрия с концентрацией 1 моль/л и кристаллы соли. Таким образом, растворение хлорида натрия идет самопроизвольно в одномолярном растворе, и растворимость, следовательно, превышает 1 моль/л.

В заключение главы рассмотрим понятие термодинамической устойчивости веществ. Об устойчивости или неустойчивости тех или иных веществ приходится говорить достаточно часто, и при этом не всегда ясно, о какой устойчивости идет речь. Коррозия железа означает, что этот металл неустойчив к действию воды и кислорода воздуха. Выделение газа при внесении питьевой соды в кипяток означает, что эта соль разлагается горячей водой. Эта же соль и без участия жидкой воды выделяет углекислый газ и пары воды при нагревании до 270 °С.

Под термодинамической устойчивостью подразумевается устойчивость вещества в данных условиях как такового, т.е. отсутствие у него превращений, идущих самопроизвольно (характеризующихся отрицательными значениями ArG) без участия других веществ.

Хлорид натрия ни в какое другое вещество превратиться не может. Это термодинамически устойчивое вещество. Другое хорошо известное вещество глюкоза, С 6 Н)2 0 6 , может подвергаться различным превращениям, среди которых, например, разложение на графит и воду:

Как видим, у этого превращения отрицательное значение A r G°, и оно должно идти самопроизвольно. Следовательно, глюкоза - термодинамически неустойчивое вещество. Неизбежно возникающий вопрос, почему же глюкоза может длительное время храниться, не превращаясь в другие вещества, будет рассмотрен в гл. 11.

Методические указания и задания к контрольной работе по химии: Закономерности химических процессов.

I. Методические указания.

Общие положения.

Закономерности химических процессов являются предметом изучения двух разделов хи­мии: химической термодинамики и химической кинетики.

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты реакций, их направ­ление и пределы самопроизвольного протекания.

Объект изучения в химической термодинамике - термодинамическая система (в дальнейшем просто система) - это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или реально обособленная от окружающей среды.

Система может находиться в различных состояниях. Состояние системы определяется численными значениями термодинамических параметров: температуры, давления, концен­траций веществ и пр. При изменении значения хотя бы одного из термодинамических параметров, например, температуры происходит изменение состояния системы. Изменение состояния системы называется термодинамическим процессом или просто процессом.

Процессы могут протекать с различными скоростями. Изучением скоростей процессов и факторов, влияющих на них, занимается раздел химии, называемый химической кинетикой.

В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое, в химической термодинамике различают несколько типов процессов, простейшими из которых являются изо­термический, протекающий при постоянной температуре (Т=соnst), изобарный, протекающий при постоянном давлении (р=соnst), изохорный, протекающий при постоянном объёме (V=соnst) и адиабатический, который осуществляется без обмена теплотой между системой и окружающей средой (q=соnst). Наиболее часто в химической термодинамике реакции рассматриваются как изобарно-изотермические (р=соnst, Т==соnst) или изохорно-изотермические (V=соnst, Т==соnst) процессы.

Чаще всего в химической термодинамике рассматриваются реакции, притекающие в стандартных условиях, т.е. при стандартной температуре и стандартном состоянии всех веществ. В качестве стандартной принята температура 298К. Стандартным состоянием вещества является его состояние при давлении 101,3 кПа. Если вещество находится в растворе, за стан­дартное принимается его состояние при концентрации 1 моль/л.

Предметом рассмотрения химической термодинамики являются процессы. Для ха­рактеристики процессов химическая термодинамика оперирует особыми величинами, называе­мыми функциями состояния: U - внутренняя энергия. Н - энтальпия, S - энтропия, G - энергия Гиббса и F - энергия Гельмгольца. Количественными характеристиками любого процесса являются изменения функций состояния, которые и определяются методами химической термодинамики: rU, rH, rS, rG, rF.

2. Термохимические расчёты.

(Задачи №№1-20)

Термохимический расчёт заключается в определении теплового эффекта реакции (теплоты реакции). Теплотой реакции, называется количество выделенной или поглощённой теплоты q. Если в ходе реакции теплота выделяется, такая реакция называется экзотермической, если теплота, поглощается, реакция называется эндотермической.

Численное значение теплоты реакции зависит от способа её проведения. В изохорном процессе, проводимом при V=соnst, теплота реакции qv = rU, в изобарном процессе при
р = соnst тепловой эффект qp = rH. Таким образом, термохимический расчёт заключается в определении величины изменения или внутренней энергии, или энтальпии в ходе реакции. Поскольку подавляющее большинство реакций протекает в изобарных условиях (например, это все реакции в открытых сосудах, протекающие под атмосферным давлением), при проведении термохимических расчётов практически всегда производится расчёт rН. Если rН < 0, то реакция экзотермическая, если же rН > 0, то реакция эндотермическая.

Термохимические расчёты производятся, используя следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования реагентов.

Запишем в общем виде уравнение реакции: аА + bВ = сС + dD. Согласно следствию из закона Гесса теплота реакции определяется по формуле:

rН = (c rН обр, С + d rН обр, D) - (а rН обр,А + b rН обр,В) (2.1)

гдеrН - теплота реакции; rН обр - теплоты (энтальпии) образования, соответственно, продуктов реакции С и D и реагентов А и В; с, d, а, b - коэффициенты в уравнении реакции, называемые стехиометрическим и коэффициентами.

Базовыми величинами в формуле (2.1) являются теплоты (энтальпии) образования реагентов и продуктов.Теплотой (энтальпией) образования соединения называется тепловой эффект реакции, в ходе которой образуется 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых фазах и модификациях 1) . Например, теплота образования воды в парообразном состоянии равна половине теплоты реакции, выражаемой уравнением: 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О (г). Размерность теплоты образования - кДж/моль.

В термохимических расчётах теплоты реакций, как правило, определяются для стандартных условий, для которых формула (2.1) приобретает вид:

rН ° 298 = (С rН ° 298,обр,С + d rН ° 298,обр,D) - (а rН ° 298,о6р,A + b rН ° 298, обр,В) (2.2)

где rН° 298 - стандартная теплота реакции в кДж (стандартность величины указывается верхним индексом "О") при температуре 298К. а rН° 298,обр. - стандартные теплоты (энтальпии) образования соединений также при температуре 298К. Значения rН°298,обр. определены для всех соединений и являются табличными данными. 2)

Пример 2.1. Расчёт стандартного теплового эффекта реакции, выраженной уравнением: СаСО 3 (т) =СаО(т) + СО 2 (г).

В соответствии со следствием из закона Гесса записываем:

rН 0 298 = (rН ° 298,обр,С аО + rН ° 298,обр.СО2) - rН° 298,обр,СаСО3

Подстановка в записанную формулу табличных значений стандартных теплот образования соединений приводит к следующему результату:

rН° 298 = ((-635,1) + (-393,51)) - (-1206) = 177,39 кДж.

Как видно, rН° 298 > 0, что указывает на эндотермический характер данной реакции.

В термохимии тепловые эффекты принято указывать в уравнениях реакций. Такие уравнения с обозначенным тепловым эффектом называются термохимическими.

Термохимическое уравнение рассматриваемой реакции записывается:

СаСО3(т) = СаО(т) + СО 2 (г); rН° 298 = 177,39 кДж.

Пример 2.2. Расчёт стандартной теплоты реакции выраженной уравнением :

4NH 3(г) + 5О 2 (г) = 4NO(г) + 6Н 2 О(г).

Согласно следствию из закона Гесса записываем 3) :

rН° 298 = (4rН° 298 ,обр. N О + 6rН ° 298,обр, H 2 O) - 4rН° 298 ,об, NH 3

Подставив табличные значения стандартных теплот образования соединений, представленных в формуле, получим:

rН° 298 = (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-4б,19) = - 904.8 кДж.

Отрицательный знак теплоты реакции указывает на экзотермичность процесса.

Записываем термохимическое уравнение данной реакции

4NH3(г) + 5О 2 (г) = 4NO(г) + 6Н 2 О(г); rН° 298 = - 904,8 кДж

_______________________________________________________________________________

1) Состояния веществ в уравнениях реакций указываются с помощью буквенных индексов: (к) - кристаллическое, (т) - твёрдое, (ж) - жидкое, (г) - газообразное, (р) - растворённое.

2) По определению, rН° 298 ,обр. простых веществ равны нулю.

3) Н° 298 ,обр,О2 в формуле не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Тепловой эффект в термохимическом уравнении относится к количествам веществ, обозначенным стехиометрическими коэффициентами. Так, в рассмотренном примере 2.2.запись rН° 298 = - 904,8 кДж означает, что такое количество теплоты выделяется, если взаимодействуют 4 моля NНз с 5 молями О 2 , в результате чего образуется 4 моля NO и 6 молей Н 2 О. Если же количества участников реакции будут иными, другим будет и значение теплового эффекта.

Пример 2.3. Расчёт теплоты реакции, рассмотренной в. примере 2.2., если:

а) в реакции участвуют 2 моля О 2 ;

Ь) в реакции участвуют 34г. NН з;

с) в реакции образуется 11,2л. NO.

Пусть х - неизвестное значение теплового эффекта, которое находится из следующих пропорций:

а) Решается пропорция: 2/5 = х (-904,8). Откуда х = 2(-904,8)/5 = - 361,92 кДж.

b) По массе 1 моль NH 3 равен 17г. (масса 1 моля в граммах численно равна сумме атомных масс). Следовательно, число молей NH 3 , участвующих в реакции, равно:

п = 34/17 = 2. Согласно этому составляем пропорцию: 2/4 = х/(-904,8).
Откуда х = 2(-904,8)/4 = - 452,4 кДж.

с) В соответствии с законом Авогадро, 1 моль любого газа при нормальных условиях занимает объём 22,4 литра. Поэтому число молей NO образующихся в реакции, равно:

п = 11,2/22,4 = 0,5 . Составляем пропорцию: 0,5/4 = х/(-904,8). Откуда х = 0,5(-904,8)/4 = -113,1 кДж.

Тепловые эффекты реакций конечно же зависят от условий их протекания, однако эта за­висимость выражена слабо. В интервале температур и давлений, имеющем практическое значение, изменение величины теплоты реакций, как правило, не превышает 5%. Поэтому в большинстве термохимических расчётов для любых условий величину теплоты реакции принимают равной стандартному тепловому эффекту.

Энергия Гиббса химической реакции.

(Задачи №№21-40)

Энергией Гиббса реакции называется изменение энергии Гиббса rG при протекании химической реакции. Так как энергия Гиббса системы С = Н - ТS, её изменение в процессе определяется по формуле:

rG = rН –ТrS. (3.1)

где Т - абсолютная температура в Кельвинах.

Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного протекания при постоянном давлении и температуре при р, Т=соnst). Если rG < 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при rG > 0 самопроизвольное протекание реакции невозможно, если же rG = 0, система находится в состоянии равновесия.

Для расчёта энергии Гиббса реакции по формуле (3.1) отдельно определяются rН и rS. При этом в большинстве случаев используется слабая зависимость величин изменения энтальпии rН и энтропии rS от условий протекания реакции, т.е. пользуются приближениями:

rН = rН° 298 и rS = rS° 298 . (3.2)

Стандартную теплоту реакции rН° 298 определяют, используя следствие из закона Гесса по уравнению (2.2), а стандартную энтропию реакции аА + bВ = сС + dD рассчитывают по формуле:

rS° 298 = (сS° 298, С + dS° 298, D) - (aS° 298 , А + bS° 298,B) (3.3)

где rS° 298 - табличные значения абсолютных стандартных энтропии соединений в Дж/(мольК), а rS° 298 - стандартная энтропия реакции в Дж/К.

Пример 3.1. Расчёт энергии Гиббса реакции, выраженной уравнением

4NH 3 (г) + 5О 2 (г) = 4 NO(г) + 6Н 2 О(г) при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С (773К).

Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и температуры, при которых допустимы приближения (3.2), т.е.:

rН 773 = rН ° 298 = -904.8 кДж = - 904800 Дж. (см. пример 2.2). а rS 773 = rS ° 298 . Значение стандартной энтропии реакции, рассчитанной по формуле (3.3), равно: rS° 298 =(4S° 298 , N 0 +6S° 298, H 20)- (4S° 298 , NH 3 + 5S° 298,О2)= (4 * 210,62 + 6 * 188,74) - (4 * 1O92,5 + 5 * 205,03) = 179,77Дж/К

После подстановки значений rН° 298 и rS° 298 в формулу (3.1) получаем:

rG 773 = rН773 - 773 rS 773 = Н ° 298 - 773 rS °298 =

= - 904800 – 773 * 179,77 = 1043762 Дж = - 1043,762 Кдж

Полученное отрицательное значение энергии Гиббса реакцииG 773 указывает на то, что данная реакция в рассматриваемых условиях может протекать самопроизвольно.

Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса (стандартной энергии Гиббса реакции) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по формуле, которая для реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ = сС + dD, имеет вид:

rG ° 298 = (с rG ° 298,обр,С + drG ° 298.обр, D) – (аrG ° 298.обр A + b rG° 298 ,обр,в ) (3.4)

где rG ° 298.обр - стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значения) - энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии 4) , а rG ° 298 - стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.

Пример 3.2. Расчёт стандартной энергии Гиббса реакции по уравнению:

4NH 3 + 5О 2 = 4 NO + 6Н 2 О

В соответствии с формулой (3. 4) записываем 5) :

rG° 298 = (4 rG° 298, NO + 6 rG° 298,.H2O) –4 rG° 29 8., NH3

После подстановки табличных значений rG° 298.обр получаем:

rG° 298 = (4(86, 69) + 6(-228, 76)) - 4 (-16, 64) = -184,56 кДж.

По полученному результату видно, что так же, как и в примере 3.1 , в стандартных условиях рассматриваемая реакция может протекать самопроизвольно.

По формуле (3.1) можно определить температурной диапазон самопроизвольного протекания реакции. Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность
rG (rG < 0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению относительно температуры неравенства (rН – ТrS) < 0.

Пример 3.3. Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции СаО 3 (т) = СаО (т) + СО 2 (г).

Находим rН и rS:

rН = rН° 298 = 177,39 кДж = 177 390 Дж (см. пример 2.1)

rS = rS° 298 = (S° 298 . СаО + S° 298. СО 2 ) - S° 298. СО3 = (39.7+213.6) – 92.9=160.4 Дж/K

Подставляем значения rН и, rS в неравенство и решаем его относительно Т:

177390 – Т * 160,4<0, или 177390 < Т * 160,4, или Т > 1106. Т.е. при всех температурах, больших 1 106К, будет обеспечиваться отрицательность rG и, следовательно, в данном температурном диапазоне будет возможным самопроизвольное протекание рассматриваемой реакции.

Химическая кинетика.

(Задачи №№41 - 60)

Как уже отмечалось, химическая кинетика - это раздел химии, изучающий скорости реакций и влияние на них различных факторов.

В гомогенном (однофазном) процессе реакция протекает во всём объёме системы и её скорость характеризуется изменением концентрации любого реагента, или любого продукта в единицу времени. Различают среднюю скоростьV ср = ±rС/rt, где rC - изменение молярной концентрации за период времени rt , и истинную скорость в момент времени t, представляющую собой производную от концентрации по времени: V = ±dС/dt. Скорость каждой конкретной реакции в отсутствие катализатора зависит от концентраций реагентов и от температуры . Скорость гетерогенных реакций, протекающих на межфазной поверхности раздела, зависит также от величины этой поверхности.

_______________________________________________________________________________________

4) Согласно определению, стандартная энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.

5) rG° 298, O 2 в выражении не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Влияние концентраций реагентов на скорость реакций устанавливается законом дейст­вующих масс: при фиксированной температуре скорость реакции пропорциональна произве­дению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Для реакции аА + bВ = сС + dD математическое выражение закона действующих масс, называемое кинетическим уравнением реакции, записывается:

V = kС А а С B b (4.1)

где k - коэффициент пропорциональности, носящий название константы скорости, С A и С B - молярные концентрации реагентов, а и b - их стехиометрические коэффициенты. Сумма показателей степеней в кинетическом уравнении называется порядком реакции.

Пример 4.1. Кинетическое уравнение реакции 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О(г) записывается :

V = kС H 2 2 С О2 . Теоретический порядок данной реакции равен трём.

В кинетических уравнениях реакций концентрации веществ в конденсированном со­стоянии ввиду их неизменности не указываются. Эти постоянные концентрации в качестве составных частей входят в константу скорости.

Пример 4.2. Кинетическое уравнение гетерогенной реакции, протекающей согласно уравнению 2С(т) + О 2 (г) = 2СО(г), имеет вид: V = кС О2 - реакция первого порядка.

Согласно закону действующих масс, скорость реакции изменяется при изменении концентраций реагентов. *

Пример 4.3. Расчёт изменения скорости реакции 2Н2(г) + О 2 (г) = 2Н 2 О(г) при уменьшении концентрации водорода в 2 раза.

Согласно уравнению (4.1). начальная скорость реакции V 1 = kС H 2 2 /С О2 , а скорость реакции при концентрации водорода в 2 раза меньшей определяется соотношением:

V 2 = k(С H 2 /2) 2 С О2 - В итоге имеем V 2 /V 1 = 1/4, т.е. скорость реакции уменьшается в 4 раза.

В реакциях с участием газов изменение концентраций реагентов и, следовательно, изме­нение скорости легче всего осуществить изменением объёма системы путём изменения давления. Согласно уравнению Менделеева - Клапейрона, объём газа уменьшается, а его молярная концен­трация увеличивается во столько раз, во сколько раз увеличивается давление.

Пример 4.4. Расчёт изменения скорости реакции 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О(г) при увеличении давления в 2 раза.

Скорость реакции до увеличения давления V 1 = kС H 2 2 /С О2 - При увеличении давления в 2 раза объём системы уменьшается в 2 раза, в связи с чем концентрация каждого газа увеличивается в 2 раза и становится равной для водорода - 2 С Н2 , для кислорода - 2С О2 - В новых условиях скорость реакции будет выражаться кинетическим уравнением: V 2 = k(2С H 2) 2 2 С О2 - Отношение скоростей V 2 /V 1 = 8, т.е. в результате увеличения давления в 2 раза скорость реакции увеличивается в 8 раз.

Зависимость скорости химических реакций от температуры устанавливается правилом Вант - Гоффа: при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 - 4 раза. Соответственно, при таком же уменьшении температуры скорость реакций уменьшается в такое же число раз. Математически правило Вант

Гоффа записывается:

V 2 = V 1 y (Т2 – T 1)/10 или k 2 = k 1 y (Т2 – T 1)/10 (4.2)

где V 2 и V i , k 2 , k 1 - соответственно, скорости и константы скоростей реакции при температурах Т 2 и Т 1 а у= 2 - 4 - температурный коэффициент скорости реакции.

Пример 4.5. Расчётшменения скорости реакции, температурный коэффициент которой равен 3, при уменьшении температуры на 30 градусов.

В соответствии с уравнением (4.2). отношение скоростей V 2 /V 1 = З -30/10 = 1/27. т.е. при уменьшении температуры на 30 градусов скорость реакции уменьшается в 27 раз.

Химическое равновесие.

(Задачи №№61-80)

Химическое равновесие устанавливается в обратимых реакциях - в реакциях, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Если реакция аА + bВ ó cC +dD) обратима, это означает, что реагенты А и В способны превращаться в продукты С и D (прямая реакция), а продукты С и D в свою очередь могут, реагируя между собой, вновь образовывать исходные вещества А и В (обратная реакция). Термодинамическим условием химического равновесия является неизменность энергии Гиббса реакции, т.е. rG = 0, а кинетическим условием равновесия - равенство скоростей прямой (V 1) и обратной (V 2) реакции: V 1 = V 2

Так как в состоянии химического равновесия и прямая, и обратная реакции протекают с одинаковыми скоростями, концентрации реагентов и продуктов во времени не изменяются. Эти не изменяющиеся во времени концентрации называются равновесными. Равновесные концентрации, в отличие от неравновесных, изменяющихся в ходе реакции, принято обозначать особым образом, а именно, формулой вещества, заключённой в квадратные скобки. Например, записи [Н 2 ], означают, что речь идёт о равновесных концентрациях водорода и аммиака.

При заданной температуре соотношение равновесных концентраций реагентов и продуктов есть величина постоянная и характерная для каждой реакции. Это соотношение количественно характеризуется величиной константы химического равновесия Кс, равной отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций реагентов, возведённых в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам. Для обратимой реакции аА+ЬВ ó cС+dD выражение Кс имеет вид:

Кс = ([С1 с [D] d)/([А] а [В] ь) (5.1)

Пример 5.1. Выражение константы химического равновесия обратимой гомогенной реакции N 2 (г)+ЗН 2 (г) ó 2NH 3 (г)

Согласно формуле (5.1) константа химического равновесия рассматриваемой реакции записывается: Кс =[ NНз] 2 / ([Н 2 ] 3).

Так же как в кинетических уравнениях реакций, в выражениях констант равновесия концентрации веществ в конденсированном состоянии, ввиду их постоянства, не записы­ваются.

Пример 5.2. Выражение константы химического равновесия гетерогенной обратимой реакции Fе 3 0 4 (т) + 4СО(г) ó ЗFе(т) + 4СО 2 (г).

Константа химического равновесия данной реакции с учётом вышеотмеченного записывается: Кс = [СО2] 4 /[СО] 4 .

Для реакций с участием газов константа химического равновесия может быть выражена не только через равновесные концентрации, но и через равновесные парциальные давления газов 6) . . В этом случае символ константы равновесия "К" индексируется не символом концентрации "с", а символом давления "р".

Пример 5.3. Константа химического равновесия гетерогенной обратимой реакции Fе 3 0 4 (т) + 4СО(г) ó ЗFе(т) + 4СО 2 (г), выраженная через равновесные парциальные давления газов в равновесной газовой смеси.

В результате замены равновесных концентраций равновесными парциальными давления­ми газов, получаем следующее выражение константы химического равновесия: Кр=Рсо 2 4 /Рсо 4 , где Рсо 2 и Рсо - соответственно, парциальные давления диоксида углерода СО 2 и.монооксида углерода СО.

Поскольку парциальное давление газа и его концентрация связаны между собой соотношением Р i =С i RТ, где Р i и С i - соответственно, парциальное давление и концентрация i-го газа, Кс и Кр, в свою очередь, связаны друг с другом простым соотношением:

Кр=Кс(RТ) r n (5.2)

где rn - разность между суммой стехиометрических коэффициентов продуктов реакции и суммой стехиометрических коэффициентов реагентов.

Пример 5.4. Взаимосвязь Кр и Кс обратимой реакции, выраженной уравнением:

N 2 (г)+ЗН 2 (г) ó 2NH 3 (г)

Записываем выражения Кр и Кс: Кр=Р NH 3 2 / Р N 2 Рн 2 3);

Так как rn = 2 - (1+3) = -2, то в соответствии с (5.2) Кр=Кс(RТ) -2 или иначе Кс=Кр(RТ) 2 .

________________________________________________________________________________

6) Парциальное давление газа в газовой смеси представляет собой часть от общего давления смеси, приходящуюся на долю данного газа.

Численное значение константы равновесия Кр легко определяются термодинамически по формуле:

rGº т = -2,З RТ lgКр (5.3)

где rGº т - стандартная энергия Гиббса реакции при температуре Т рассчитывается по формуле (3.1) или (3.4).

Формула (5.3) используется для расчёта констант равновесия реакций, протекающих с участием газов. При необходимости, используя соотношение (5.2), для такого рода реакций можно рассчитать значение Кс.

Пример 5.5. Расчёт константы равновесия реакции СаСОз(т) ó СаО(т) + СО2(г) при температуре 500°С (773К).

Так как один из участников обратимой реакции (СО 2) - газ, для расчёта константы равновесия используем формулу (5.3). Поскольку температура не является стандартной, rG 0 773 определяем по формуле (3. 1): rG 0 773 = Н° 773 – 773 rS 773 . Необходимые для определения G 0 773 значения Н є 773 и rS 773 возьмём из ранее рассмотренного примера (3.3), а именно: rН 0 773 = rН 0 298 =177390 Дж и S° 773 = rS° 298 =160,4 Дж/К. Соответственно этим значениям rG 0 773 = 177390 –773 773 160.4 =53401 Дж. Далее согласно формуле (5.3) получаем: lgКр = - rG° 773 /(2,ЗRТ) = -53401/(2,3 * 8,314 * 773) = -3,6.

Записываем выражение константы равновесия 7) и её численное значение: Кр=Рсо 2 =10 -3,6 . Столь малое значение Кр свидетельствует о том, что в рассматриваемых условиях прямая реакция практически не протекает (сопоставьте данный вывод с результатом расчёта в примере (3. 3).

Из рассмотренного примера (5.5) вытекает, что численное значение константы химиче­ского равновесия характеризует степень превращения реагентов в продукты: если Кр(Кс)>> 1, в равновесной системе преобладают продукты, те. обратимая реакция преимущественно протекает в прямом направлении и, наоборот, если Кр(Кс)<<1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика.

©2015-2019 сайт
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-08-20

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH ), и энтропийным T ΔS , обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G , кДж):

При ΔG G = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен (рис. 4.4).

Записав уравнение (4.2) в виде ΔH = ΔG + T ΔS , получим, что энтальпия реакции включает свободную энергию Гиббса и «несвободную» энергию ΔS · T . Энергия Гиббса, представляющая собой убыль изобарного (P = const) потенциала, равна максимальной полезной работе. Уменьшаясь с течением химического процесса, ΔG достигает минимума в момент равновесия (ΔG = 0). Второе слагаемое ΔS · T (энтропийный фактор) представляет ту часть энергии системы, которая при данной температуре не может быть превращена в работу. Эта связанная энергия способна лишь рассеиваться в окружающую среду в виде тепла (рост хаотичности системы).

Итак, в химических процессах одновременно изменяются энергетический запас системы (энтальпийный фактор) и степень ее беспорядка (энтропийный фактор, не совершающая работу энергия).

Анализ уравнения (4.2) позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH ) или энтропийный (ΔS · T ).

• Если ΔH S > 0, то всегда ΔG
• Если ΔH > 0 и ΔS G > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.
• В остальных случаях (ΔH S H > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и T ΔS . Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение T ΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше T ΔS . Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше T ΔS , и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

Проиллюстрируем эти четыре случая соответствующими реакциями:

Для оценки знака ΔG реакции важно знать величины ΔH и ΔS наиболее типичных процессов. ΔH образования сложных веществ и ΔH реакции лежат в пределах 80–800 кДж∙. Энтальпия реакции сгорания всегда отрицательна и составляет тысячи кДж∙. Энтальпии фазовых переходов обычно меньше энтальпий образования и химической реакции Δ – десятки кДж∙, Δ и Δ равны 5–25 кДж∙.

Зависимость ΔH от температуры выражается соотношением ΔH T = ΔH ° + ΔC p · ΔT , где ΔC p – изменение теплоемкости системы. Если в интервале температур 298 К – Т реагенты не претерпевают фазовых превращений, то ΔC p = 0, и для расчетов можно пользоваться значениями ΔH °.

Энтропия индивидуальных веществ всегда больше нуля и составляет от десятков до сотен Дж∙моль –1K –1 (табл. 4.1). Знак ΔG определяет направление реального процесса. Однако для оценки осуществимости процесса обычно пользуются значениями стандартной энергии Гиббса ΔG °. Величина ΔG ° не может использоваться в качестве критерия вероятности в эндотермических процессах со значительным возрастанием энтропии (фазовые переходы, реакции термического разложнения с образованием газообразных веществ и др.). Такие процессы могут быть осуществлены за счет энтропийного фактора при условии

Задачи и тесты по теме "Химическая термодинамика. Энергия Гиббса"

• Химические элементы. Знаки химических элементов - Первоначальные химические понятия и теоретические представления 8–9 класс

  Уроков: 3 Заданий: 9 Тестов: 1